背景介紹

與瑞利散射不同，拉曼散射相對(duì)入射光有一定的頻移。另外，重要的一點(diǎn)是拉曼信號(hào)極其微弱，通常每10⁹ ~ 10¹¹個(gè)光子中只有一個(gè)光子發(fā)生拉曼散射。正如C. V. Raman本人所說(shuō)，“迄今為止阻礙我們研究這個(gè)新現(xiàn)象（拉曼散射）的大難點(diǎn)就是極其微弱的信號(hào)”。然而，隨著科技的進(jìn)步，包括光源、濾光片和探測(cè)器等主要器件的升級(jí)，這一難題也逐漸被攻克，拉曼光譜測(cè)試技術(shù)也因而變得愈來(lái)愈流行。

本文將介紹如何使用一些基本光學(xué)元件搭建一套簡(jiǎn)單實(shí)用的拉曼光譜測(cè)試系統(tǒng)，并通過測(cè)量一些標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)物（包括液體和有機(jī)混合物）光譜來(lái)展示系統(tǒng)的靈敏度和分辨率。

實(shí)驗(yàn)裝置

Newport TAC拉曼光譜測(cè)試系統(tǒng)示意圖及實(shí)物照片

上圖顯示的便是Newport技術(shù)與應(yīng)用中心（Technology & Application Center, TAC）搭建的拉曼光譜測(cè)試系統(tǒng)。光源選用的是波長(zhǎng)532 nm的連續(xù)二極管泵浦固態(tài)激光器（Excelsior^®,Spectra-Physics）。通常為了避免熒光的干擾，我們還可以選用更長(zhǎng)波長(zhǎng)的激光器，例如Newport也提供785 nm拉曼激光模塊。激光器輸出經(jīng)由一個(gè)可變衰減器（Application Note 26，隨后介紹）控制強(qiáng)度，再通過特定的光路由物鏡聚焦到樣品上。物鏡前的光路中安裝有一個(gè)二向色鏡，其主要作用是反射激發(fā)光、透射拉曼散射光并削弱背向散射的激發(fā)光。樣品放置于XY平移臺(tái)上，移動(dòng)平移臺(tái)及物鏡便可控制激光焦點(diǎn)在樣品中的位置，從而獲得樣品內(nèi)不同區(qū)域的拉曼信息。背向散射的拉曼信號(hào)被物鏡收集準(zhǔn)直，透過二向色鏡，由一個(gè)聚光透鏡聚焦到光譜儀入射狹縫，狹縫前的長(zhǎng)波通濾光片可以進(jìn)一步阻擋剩余的激發(fā)光。光譜儀由一個(gè)單色儀（MS260i™ 1/4 m Spectrograph）和一個(gè)CCD相機(jī)（InstaSpec^® X）構(gòu)成，拉曼信號(hào)被單色儀色散開后成像到CCD相機(jī)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

我們首先測(cè)試了一些常見的溶劑，結(jié)果如下圖所示。對(duì)于所有實(shí)驗(yàn)，曝光時(shí)間均小于20 s，而其中部分樣品，例如環(huán)己烷，事實(shí)上我們可以做到實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。從圖中還可以看出，即使是在光譜密集的部分，例如正己烷的指紋區(qū)（圖a中插圖）或者正己烷、丙酮和環(huán)己烷的C-H拉伸振動(dòng)區(qū)域（圖a、c、f中插圖），所有拉曼峰均可以被解析，進(jìn)一步分析表明光譜分辨率優(yōu)于3 cm^-1，圖中基線也表明系統(tǒng)具有優(yōu)異的信噪比。此外，圖d和e顯示左側(cè)截止頻率約在180 cm^-1附近，這表明該系統(tǒng)還可用于研究低波數(shù)振動(dòng)模。上面展示的所有結(jié)果直接證實(shí)了該系統(tǒng)具有良好的靈敏度和優(yōu)異的光譜分辨率。

正己烷（a）、甲醇（b）、丙酮（c）、水（d）、四氯化碳（e）和環(huán)己烷（f）的拉曼光譜

接下來(lái)，我們進(jìn)一步研究了丙烯酸乙酯和丙酸乙酯，下圖展示了二者的分子結(jié)構(gòu)以及溶于四氯化碳后的拉曼光譜。可以看出，盡管二者分子結(jié)構(gòu)十分接近，但振動(dòng)光譜卻相差很大，其中大的區(qū)別發(fā)生在涉及C=C和C=O拉伸振動(dòng)的1600 – 1800 cm^-1范圍內(nèi)。對(duì)比二者分子結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)丙烯酸乙酯擁有共軛的雙鍵（羥基和C=C）而丙酸乙酯只有羥基，這使得丙烯酸乙酯在該范圍內(nèi)擁有更多的拉曼峰并且拉曼極化率的變化導(dǎo)致峰強(qiáng)度更強(qiáng)。

丙烯酸乙酯和丙酸乙酯分子結(jié)構(gòu)及拉曼光譜

小結(jié)

本文介紹了如何用Newport標(biāo)準(zhǔn)光學(xué)設(shè)備搭建一套緊湊實(shí)用的拉曼光譜測(cè)試系統(tǒng)，并用標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)試劑作為樣品，證實(shí)了該系統(tǒng)優(yōu)異的靈敏度和光譜分辨率。同時(shí)，需要指出的是該系統(tǒng)還具有良好的兼容性和擴(kuò)展性，可以進(jìn)一步集成到其他大型儀器設(shè)備，例如共聚焦顯微鏡或非線性光學(xué)顯微鏡中用作生物細(xì)胞、組織及納米材料等的化學(xué)成分分析。

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